不同改性劑對(duì)聚氨酯海綿親油疏水改性研究

摘要：以聚醚多元醇C3050H為原料制備了聚氨酯海綿，同時(shí)分別以二甲基硅油、疏水性二氧化硅粉體材料等3種改性試劑對(duì)聚氨酯海綿進(jìn)行了疏水改性。通過(guò)冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、靜態(tài)接觸角、力學(xué)拉伸等性能表征，對(duì)不同改性聚氨酯海綿對(duì)二甲苯的吸油倍率及200次循環(huán)使用性能進(jìn)行了測(cè)定比較。結(jié)果表明.3種改性聚氨酯海綿均具有良好的疏水親油性，對(duì)二甲苯的初次吸附倍率分別為0.81g/ cm3、0.90g/cm3和0.85g/ cm3，使用200次后，對(duì)二甲苯的吸附倍率分別為0.69g/ cm3、0.82g/ cm3和0.71g/cm3，與初次吸附倍率相比，僅分別降低了14.8%、8.89%、16.5%，與水的靜態(tài)接觸角僅分別降低了3，56%、8.11%和4，17%，循環(huán)使用后依然保持了較好的油親疏水性能。研制的3種改性聚氨酯海綿具有吸附倍率穩(wěn)定、可循環(huán)使用、無(wú)二次污染的特性，可作為水體苯系物泄露時(shí)的應(yīng)急處理材料

國(guó)際海事組織IMO 發(fā)布的７３/７８防污公約中將甲苯、乙苯及二甲苯等苯系物歸類為類油物質(zhì).據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),我國(guó)在２００８年至２０１５年期間發(fā)生苯系物大規(guī)模泄漏事故５２起,企業(yè)在生產(chǎn)和使用過(guò)程中因貯存不當(dāng)引發(fā)泄漏、爆炸事故１１起[１Ｇ２].由于苯系物在水體中難以生物降解,清除困難,在環(huán)境中具有很強(qiáng)的生物富集性,給海洋生物造成了潛在的危害],因此高效快速去除水中苯系污染物意義重大.

近年來(lái),對(duì)液體苯系物泄漏事故的處置方法可參照海上溢油事故的處置方法,主要有稀釋法、覆蓋法和材料吸附法,這些方法有各自的局限性,如容易產(chǎn)生二次污染等.相比而言,得益于材料高效的吸附性能、可循環(huán)使用性能、不產(chǎn)生二次污染等,材料吸附法被廣泛應(yīng)用于油類污染的應(yīng)急處理,常用的吸附材料包括活性炭、蛭石、棉纖維和高分子聚合物等.近年來(lái),研究熱點(diǎn)集中在高分子聚合物吸附材料上,如聚氨酯海綿,經(jīng)表面修飾和改性可提升吸附材料的油水分離性能.四川大學(xué)的肖吉敏等采用國(guó)產(chǎn)新型大孔吸附樹(shù)脂XDAG2對(duì)含苯酚的工業(yè)廢水進(jìn)行處理，研究結(jié)果表明處理后廢水中苯酚的去除率達(dá)到９８％以上.徐龍宇等采用聚氯乙烯和聚苯乙烯(PS)纖維通過(guò)靜電紡絲法制

備了聚乙烯醇(PVA)/PS復(fù)合吸附劑,對(duì)機(jī)油、花生油和乙二醇的吸附倍率達(dá)到了１４６g/g、１１９g/g和８１g/g,可應(yīng)用于水上溢油的處理.制備疏水表面的修飾方法較多,疏水性的有機(jī)化合物是常用的修飾劑,其中硅油作為一種常用的疏水化合物得到了廣泛的關(guān)注[本研究分別采用二甲基硅油、二氧化硅粉體材料等不同改性試劑,對(duì)自制聚氨酯海綿進(jìn)行了疏水改性,并通過(guò)掃描電子顯微鏡、接觸角、循環(huán)使用性能等指標(biāo)對(duì)比測(cè)試了不同方法改性聚氨酯海綿對(duì)二甲苯的選擇吸附性能,為水體苯系物的泄露提供可行的應(yīng)急處理材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 材料與儀器

聚氨酯海綿發(fā)泡材料(聚醚多元醇C３０５０H、異氰酸酯、錫催化劑T１２、三乙烯二胺催化劑A３３),山東一諾威聚氨酯有限公司;硅油(分析純),天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司;３種聚氨酯海綿改性試劑:[(１＃ 改性試劑:疏水型氣相二氧化硅納米粉體材料,贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán));乙酸乙酯(分析純),天津市大茂化學(xué)試劑廠;硅烷偶聯(lián)劑KH５５０,山東優(yōu)索化工科技有限公司];[２＃ 改性試劑:乙酸乙酯(分析純),天津市大茂化學(xué)試劑廠;二甲基硅油(分析純),天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司;硅橡膠(南大７０４),溧陽(yáng)市康達(dá)新材料有限公司];[３＃ 改性試劑:疏水型氣相二氧化硅納米粉體,贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán);乙酸乙酯(分析純),天津市大茂化學(xué)試劑廠].

１.２?聚氨酯海綿發(fā)泡

通過(guò)海綿發(fā)泡工藝制備聚氨酯海綿，以聚醚多元醇C3050H 和異氰酸酯為主要原料，并添加錫催

化劑T１２、三乙烯二胺催化劑A３３、勻泡劑硅油等,經(jīng)配料、攪拌、發(fā)泡、熟化等過(guò)程制得聚氨酯海綿,見(jiàn)

圖1.制得的聚氨酯海綿密度約29.35kg/m3.

圖1 C3050H 型聚醚多元醇發(fā)泡制得的聚氨酯海綿圖

１.３?改性聚氨酯海綿的制備

１.３.１?聚氨酯海綿清洗

將制備好的聚氨酯海綿先后浸泡在蒸餾水和無(wú)水乙醇中采用超聲儀(AS１０２００型,天津奧特賽恩

斯儀器有限公司)超聲清洗３次,然后將海綿采用真空干燥箱[DZFＧ６０９０型,中儀國(guó)科(北京)科技有限公司]烘干,得到潔凈的基體材料.

１.３.２?３種不同改性試劑的制備

１＃ 改性試劑制備.將疏水型氣相二氧化硅納米粉體材料加入乙酸乙酯中,采用超聲儀(AS１０２００

型,天津奧特賽恩斯儀器有限公司)超聲充分分散,制得均勻液體,然后加入硅烷偶聯(lián)劑KH５５０分散

均勻得到１＃ 改性試劑.

２＃ 改性試劑制備.往乙酸乙酯溶劑中加入二甲基硅油和硅橡膠反應(yīng)劑,采用超聲儀(AS１０２００

型,超聲振蕩至硅酸凝膠完全分散,得到２＃ 改性試劑.

３＃ 改性試劑制備.將疏水型氣相二氧化硅納

米粉體加入乙酸乙酯中，采用超聲儀（AS10200型，

３＃ 改性試劑.

１.３.３?聚氨酯海綿浸泡及烘干固化

將潔凈聚氨酯海綿分別置于上述改性試劑中充分浸泡１２h,浸泡結(jié)束后取出改性好的海綿,采用高

速離心機(jī)（TG18KGII.型，）離心甩干后，采用真空干燥箱[DZFG6090型，60°C干燥固化6 h，即制得改性聚氨酯海綿，根據(jù)1# 改性劑、2# 改性劑、3# 改性劑制得的改性聚氨酯海綿分別記為1# 改性聚氨酯海綿、2# 改性聚氨酯海綿、3# 改性聚氨酯海綿.

１.４?樣品的測(cè)試

1.4.1 掃描電鏡測(cè)試

采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，

SU８０１０型,)分別對(duì)改性前后的聚氨酯海綿進(jìn)行外觀形貌的分析,儀器加速電壓范圍為

0.1~30.0kV，15.0kV 條件下二次電子分辨率≤1.0 nm，1.0kV 條件下二次電子分辨率≤1.3nm.

１.４.２?接觸角測(cè)試

采用靜態(tài)接觸角儀(DSA３０型,)對(duì)未使用改性前后的聚氨酯海綿與水的接觸角進(jìn)行測(cè)

定,并對(duì)循環(huán)使用２００次后的改性聚氨酯海綿與水的接觸角進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定接觸角時(shí)將制成的材料置

于靜態(tài)接觸角儀的測(cè)試平臺(tái)上,用注射器將４μL蒸餾水滴在材料表面,通過(guò)水滴和材料表面夾角測(cè)量

其接觸角.

１.４.３?力學(xué)性能測(cè)試

依據(jù)?軟質(zhì)泡沫聚合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定（GB/T6344—2008）?，采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（5967GE2型，）對(duì)聚氨酯海綿拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)試，分析二甲苯浸泡時(shí)間對(duì)未改性聚氨酯海綿力學(xué)性能的影響，并對(duì)改性后聚氨酯海綿的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試.

１.４.４?循環(huán)使用次數(shù)對(duì)改性海綿吸附倍率的測(cè)試

將制備的改性聚氨酯海綿塊（2cm×2cm×3cm）浸泡在二甲苯溶液中，待改性海綿吸附飽和后

取出靜置，無(wú)明顯液滴滴落時(shí)采用電子天平（AR1530/C型，唐古拉顆粒機(jī)械有限公司）稱重，計(jì)算

吸附倍率，然后通過(guò)擠壓（擠壓程度75%）的方式將二甲苯擠出后重復(fù)上述過(guò)程200次，記錄改性聚氨酯海綿吸附倍率的變化，并對(duì)重復(fù)實(shí)驗(yàn)后改性海綿的接觸角進(jìn)行測(cè)定，分析循環(huán)使用次數(shù)對(duì)改性海綿

吸附倍率的影響.

2 結(jié)果與討論

2. 1 掃描電鏡分析

在1mm 低倍FESEM 條件下，未改性（0# ）及改性聚氨酯海綿（1# ，2# ，3 # ）的SEM 圖見(jiàn)圖2.在

1μm 高倍FESEM 條件下，未改性（0# ）及改性聚氨酯海綿（1# ，2# ，3 # ）的SEM 圖見(jiàn)圖3.從圖2（0#)

和圖3（0# ）可以看出，改性前聚氨酯海綿（0# ）表面光滑<